水中石油类测定

技术概述

水中石油类测定是环境监测领域中的重要检测项目之一，主要针对水体中存在的石油类污染物进行定量分析。石油类污染物是指在环境介质中能够被特定溶剂萃取、且不被硅酸镁吸附的烃类化合物，包括石油中的烃类衍生物及其他类型的烃类化合物。这类污染物主要来源于石油开采、炼制、储运、使用过程中的泄漏事故，以及工业废水排放、生活污水排放等途径。

石油类污染物进入水体后，会在水面形成油膜，阻碍水体与大气之间的气体交换，导致水体溶解氧降低，严重影响水生生物的生存环境。同时，石油类物质中含有的多环芳烃等组分具有致癌、致畸、致突变的"三致"效应，对生态系统和人体健康构成严重威胁。因此，开展水中石油类测定工作，对于掌握水质污染状况、评估环境风险、制定防治措施具有重要的现实意义。

从技术发展历程来看，水中石油类测定方法经历了从重量法、紫外分光光度法到红外分光光度法、荧光光度法的演变过程。目前，红外分光光度法因其灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，已成为国内外广泛采用的标准化检测方法。该方法基于石油类物质中碳氢键在红外区域具有特征吸收的原理，通过测定特定波长处的吸光度值，实现对水中石油类物质的准确定量。

在进行水中石油类测定时，需要特别关注样品的采集、保存、前处理等环节。由于石油类物质在水体中常以溶解态、乳化态、漂浮态等多种形态存在，不同形态的分配比例受水温、盐度、pH值、水流状态等因素影响较大。因此，科学规范的采样技术和样品前处理方法，是保证测定结果准确可靠的重要前提。

检测样品

水中石油类测定的检测样品范围广泛，涵盖了各类可能受到石油类污染的水体。根据水体的来源和性质，检测样品主要可以分为以下几大类：

• 地表水样品：包括河流、湖泊、水库、渠道等自然水体，这些水体容易受到沿岸工业企业排放、船舶运输泄漏等途径的石油类污染。
• 地下水样品：主要针对石油化工企业周边、加油站储油罐泄漏区域、石油开采区等可能存在石油类渗漏风险的地下水进行监测。
• 工业废水样品：涵盖石油炼制、石油化工、焦化、煤气发生站、机械加工等行业排放的生产废水，这些废水中石油类污染物含量通常较高。
• 生活污水样品：主要来自餐饮服务、洗车服务、加油站清洗等活动产生的含油污水。
• 海水样品：针对近海海域、港口水域、海上石油平台周边海域等区域的海水进行石油类监测。
• 饮用水源地水样品：为确保饮用水安全，对集中式饮用水水源地进行石油类污染物监测。
• 污染场地水样品：针对发生石油泄漏事故的场地，采集地表积水、渗滤液等样品进行应急监测。
• 养殖水体样品：水产养殖区域的水体监测，确保养殖环境符合水产品质量安全要求。

在样品采集过程中，需要根据不同水体的特点选择合适的采样方式和采样点位。对于地表水，通常在水面下0.5米处采集表层水样；对于含油废水，需注意采集代表性强、混合均匀的样品；对于地下水的采集，应充分考虑含水层的流向和污染羽的分布特征。

检测项目

水中石油类测定涉及的检测项目主要包括以下几个方面，每个项目针对不同的监测目的和评价要求：

• 石油类总量测定：这是最核心的检测项目，测定水体中石油类物质的总含量，结果以mg/L表示。该指标综合反映了水体受石油类污染的程度。
• 动植物油类测定：与石油类同属油类污染物，但来源不同，主要来自动植物油脂。在某些标准方法中，需要将石油类与动植物油类进行区分测定。
• 矿物油测定：专指来源于石油的烃类物质，不包括动植物油类，是环境监测中常用的评价参数。
• 多环芳烃测定：石油类物质中的特征性组分，具有致癌性，是水质安全评价的重要指标。常见的有萘、菲、蒽、荧蒽、苯并芘等16种优先控制污染物。
• 石油烃馏分测定：根据沸点范围将石油烃分为不同馏分进行测定，如C6-C9、C10-C40等，有助于了解石油类污染物的组成特征。
• 油膜厚度测定：针对水面漂浮油膜的监测，评估水面油污染的直观影响。
• 溶解性石油烃测定：测定溶解在水相中的石油烃组分，对于评价石油类物质在水体中的迁移转化具有重要意义。

根据不同的监测目的和评价标准，检测项目的选择有所不同。对于常规水质监测，石油类总量测定是必测项目；对于污染源调查，可能需要进行馏分分析或组分鉴定；对于风险评估，则需要重点关注多环芳烃等有毒有害组分的含量。

检测结果的判定依据主要包括：地表水环境质量标准、地下水质量标准、污水综合排放标准、海水水质标准等国家和地方标准。不同水域功能区划对石油类物质的限值要求不同，I类至V类水体的石油类限值从0.05mg/L到1.0mg/L不等。

检测方法

水中石油类测定的检测方法经历了长期的发展和完善，目前形成了多种标准方法，各有特点和适用范围：

红外分光光度法是目前应用最广泛的检测方法，也是国家环境保护标准HJ 637-2018规定的标准方法。该方法基于石油类物质中甲基、亚甲基、芳环等基团的碳氢键在红外区域（2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1）具有特征吸收的原理，通过测定样品经四氯乙烯或四氯化碳萃取后的吸光度值进行定量。该方法灵敏度较高，检出限可达0.01mg/L，测定范围宽，适用于地表水、地下水、工业废水、海水等多种水样的测定。该方法可同时测定石油类和动植物油类，并可实现两者的区分测定。

紫外分光光度法是早期采用的检测方法之一，基于石油类物质中芳烃组分在紫外区（256nm附近）具有特征吸收的原理。该方法操作简便、成本较低，但由于不同来源石油的芳烃含量差异较大，标准物质的选择对测定结果影响明显，目前已逐渐被红外分光光度法取代。该方法在某些特定场景下仍有一定的应用价值。

荧光分光光度法利用石油类物质在紫外光激发下产生荧光的特性进行测定。该方法灵敏度高，检出限可达到μg/L级别，特别适用于低浓度样品的测定。但荧光强度受石油类物质组成影响较大，不同油品的荧光效率差异明显，定量时需采用与样品组成相近的标准物质。该方法常用于海洋环境监测和应急监测。

重量法是最早的测定方法，通过有机溶剂萃取水样中的油类物质，蒸除溶剂后称量残渣质量。该方法原理简单，但操作繁琐，灵敏度低，且易受萃取溶剂、环境条件等因素影响。目前主要用于高浓度含油废水的测定。

气相色谱法可用于石油类物质的组分分析和鉴定，特别是多环芳烃、石油烃馏分的测定。该方法分离效果好、定性准确，但设备成本高、操作复杂，主要用于科研和特定组分的监测。

红外测油仪法是近年来发展起来的现场快速检测方法，采用便携式红外测油仪直接对水样进行测定。该方法无需溶剂萃取，操作简便，适合现场应急监测，但准确度相对较低。

在方法选择时，需要综合考虑样品类型、浓度范围、监测目的、时间要求等因素。对于常规监测，优先选用红外分光光度法；对于低浓度样品，可选用荧光分光光度法；对于组分分析，则需采用气相色谱法。

检测仪器

水中石油类测定需要使用多种仪器设备，按照检测流程可分为采样设备、样品前处理设备和分析测试设备三大类：

采样设备是保证样品代表性的关键工具，主要包括：

• 采样器：单层采样器、分层采样器、有机玻璃采样器等，用于采集不同深度的水样。对于含油水样，宜采用玻璃材质的采样器，避免塑料材质对石油类物质的吸附。
• 采样瓶：通常采用玻璃瓶，容积为500mL或1000mL，配有磨口玻璃塞或聚四氟乙烯衬里的螺旋盖。采样前需清洗干净，并用溶剂淋洗。
• 流量测量设备：对于排放废水的采样，需配备流量计或流速仪，实现流量比例采样。

样品前处理设备主要用于样品中石油类物质的萃取和净化：

• 液液萃取装置：包括分液漏斗、机械振荡器等，用于水样中石油类物质的溶剂萃取。
• 固相萃取装置：用于大体积水样中痕量石油类物质的富集，提高检测灵敏度。
• 硅酸镁吸附柱：用于去除萃取液中的极性物质，实现石油类与动植物油类的分离。
• 旋转蒸发仪或氮吹仪：用于萃取液的浓缩，提高检测灵敏度。
• 无水硫酸钠干燥装置：用于去除萃取液中的水分，保证测定准确性。

分析测试设备是测定工作的核心，主要包括：

• 红外分光测油仪：专用型红外光谱仪，配备特征波长滤光片，可直接读取石油类含量。仪器测量范围通常为0.1-100mg/L，检出限可达0.01mg/L。
• 傅里叶变换红外光谱仪：通用型红外光谱仪，配备液体池或衰减全反射附件，可用于石油类测定。仪器分辨率高，可进行基团定性分析。
• 紫外-可见分光光度计：用于紫外分光光度法测定，配备石英比色皿，测定波长为256nm。
• 荧光分光光度计：用于荧光分光光度法测定，可进行三维荧光光谱扫描，提供更丰富的油类组成信息。
• 气相色谱仪：配备氢火焰离子化检测器或质谱检测器，用于石油类物质的组分分析和定量测定。
• 便携式测油仪：用于现场快速筛查，体积小、重量轻、操作简便，但准确度相对较低。

仪器的日常维护和质量控制是保证检测结果准确可靠的重要环节。定期进行仪器校准、期间核查、空白试验、平行样测定、加标回收试验等质量控制措施，确保仪器性能稳定、数据准确可靠。

应用领域

水中石油类测定的应用领域十分广泛，涉及环境监测、工业生产、事故应急等多个方面：

环境质量监测领域，水中石油类测定是地表水、地下水、海水水质监测的常规项目。各级环境监测站定期对辖区内的河流、湖泊、水库、近海海域等水体进行石油类监测，掌握水质变化趋势，为环境质量评价和管理决策提供数据支撑。饮用水源地的石油类监测对于保障饮水安全具有重要意义。

污染源监测领域，各类排放含油废水的工业企业需要按照环保要求进行自行监测或委托监测。石油炼制企业、石油化工企业、焦化企业、机械加工企业、食品加工企业等行业的废水排放口，均需定期进行石油类测定，确保排放达标。加油站、储油库等设施的防渗漏监测也离不开水中石油类测定技术。

环境影响评价领域，新建项目的环境影响评价需要预测石油类污染物对受纳水体的影响，项目建成后需进行验收监测。改扩建项目需要进行历史污染状况调查，水中石油类测定是重要的调查内容。

环境应急监测领域，石油泄漏事故发生后，需要快速确定污染范围和污染程度，为应急处置提供依据。水中石油类测定是应急监测的必测项目，要求快速、准确地报送监测数据。海上溢油事故、输油管道泄漏事故、油罐车交通事故等场景，均需开展水中石油类应急监测。

污染场地调查领域，石油化工企业搬迁遗留场地的土壤和地下水调查，水中石油类测定是核心检测项目。通过调查评估，确定污染范围和污染程度，为场地修复方案制定提供依据。加油站地下储油罐泄漏排查、石油开采区地下水污染调查等，均需要开展水中石油类测定。

海洋环境监测领域，近海海域、港口水域、海上石油平台周边海域的石油类监测，对于保护海洋生态环境、维护海洋资源可持续利用具有重要意义。船舶压舱水、洗舱水的石油类监测也是海洋环境保护的重要内容。

科研教学领域，水中石油类测定技术是环境科学、环境工程、海洋科学等的重要教学内容。科研机构利用该技术开展石油类污染物环境行为、迁移转化规律、生物毒性效应等方面的研究，为环境标准制定和风险管理提供科学依据。

第三方检测服务领域，检测机构为社会提供水中石油类测定服务，客户群体包括政府监管部门、工业企业、律师事务所、评估咨询机构等。检测结果具有法律效力，可作为环境执法、纠纷仲裁、司法鉴定的依据。

常见问题

在实际工作中，水中石油类测定经常遇到一些技术问题和操作困惑，以下针对常见问题进行解答：

• 问：水样采集后为什么不能保存太长时间？

答：水样中的石油类物质不稳定，容易发生挥发、生物降解、吸附等变化。根据标准规定，水样采集后应在24小时内萃取，萃取液可在4℃以下保存40天。若样品保存时间过长，石油类物质可能发生降解或吸附在容器壁上，导致测定结果偏低。因此，采样后应尽快进行前处理，避免样品性质发生变化。

• 问：为什么水样要调节pH值后进行萃取？

答：水样的pH值对萃取效率有显著影响。在酸性条件下（pH≤2），石油类物质以分子形态存在，有利于有机溶剂萃取；同时，酸性条件可抑制微生物活性，减少样品降解。若水样偏碱性，部分石油类物质可能发生皂化反应，形成水溶性物质，降低萃取效率。因此，标准方法规定水样需用盐酸或硫酸酸化至pH≤2后进行萃取。

• 问：萃取溶剂的选择有什么讲究？

答：萃取溶剂的选择需考虑萃取效率、环境友好性、仪器兼容性等因素。传统方法采用四氯化碳作为萃取溶剂，但四氯化碳属于消耗臭氧层物质，且对人体有害，已逐步被限制使用。现行标准方法推荐使用四氯乙烯作为替代溶剂，其萃取效率与四氯化碳相当，且环境友好性更好。需要注意的是，不同厂家的红外测油仪对溶剂的适应性不同，使用前应确认仪器与溶剂的兼容性。

• 问：如何区分石油类和动植物油类？

答：石油类和动植物油类的主要区别在于极性组分的含量。石油类主要由烃类物质组成，极性较弱；动植物油类含有较多的脂肪酸、酯类等极性组分。根据这一特性，可采用硅酸镁吸附柱分离：萃取液通过硅酸镁吸附柱后，极性组分（动植物油类）被吸附，非极性组分（石油类）流出。通过测定吸附前后的含量差值，可分别计算出石油类和动植物油类的含量。

• 问：标准物质的选择对结果有什么影响？

答：石油类物质组成复杂，不同来源的石油其红外吸收特性存在差异。标准物质的选择直接影响测定结果的准确性。常用的标准物质包括矿物油、石油醚、原油等。在红外分光光度法中，校正系数的确定以标准物质为基准，若标准物质与样品中石油类的组成差异较大，可能导致系统误差。因此，应尽量选择与样品组成相近的标准物质，或采用多组分混合标准物质进行校准。

• 问：低浓度样品的测定有哪些注意事项？

答：当样品中石油类浓度低于方法检出限时，需采取适当措施提高灵敏度。常用的方法包括：增加取样体积、减少萃取溶剂体积、采用固相萃取技术富集等。但需注意，取样体积的增加可能带来干扰物质的富集，需相应增加净化步骤。对于极低浓度的样品，建议采用荧光分光光度法测定，该方法灵敏度更高，检出限可达μg/L级别。

• 问：如何保证测定结果的准确性？

答：保证测定结果准确性需从多个环节入手：样品采集要有代表性，注意采样深度、采样位置、采样时机等因素；样品运输和保存要规范，避免温度过高、剧烈震荡等不利条件；前处理操作要严格按照标准方法进行，注意萃取时间、振荡强度、静置分层等细节；仪器设备要定期校准，保证性能稳定；质量控制措施要到位，包括空白试验、平行样测定、加标回收试验、标准样品测定等。

• 问：浑浊样品如何处理？

答：浑浊样品可能含有悬浮物、泥沙等杂质，影响萃取效果和测定准确性。处理方法包括：适当延长静置时间，使悬浮物沉降；采用低速离心方式分离悬浮物；用脱脂棉或玻璃纤维滤膜过滤去除悬浮物。但需注意，过滤可能造成部分石油类物质吸附在滤材上，应对滤材进行溶剂洗涤，将洗涤液并入萃取液中测定。

• 问：高盐度样品的测定有什么困难？

答：海水、咸水等高盐度样品的测定面临一些技术挑战：盐度会影响有机溶剂在水相中的溶解度，可能降低萃取效率；盐析效应可能使部分溶解态石油类物质析出，影响分配平衡；高盐度还可能干扰仪器测定。针对高盐度样品，可采用稀释后测定、调整萃取条件、使用盐度匹配的标准曲线等方法进行处理。

• 问：应急监测时如何快速获得结果？

答：应急监测要求在短时间内提供监测数据，可采用便携式测油仪进行现场快速测定。便携式测油仪采用光学原理，无需溶剂萃取，几分钟即可获得结果，适合现场筛查。但需注意，便携式测油仪的准确度低于实验室方法，测定结果仅作为参考。如有条件，应在现场测定的同时采集样品送实验室分析，以获得准确数据。

水中石油类测定是环境监测的重要技术手段，对于掌握水体污染状况、评估环境风险、支撑环境管理具有重要意义。随着检测技术的不断进步和质量控制体系的不断完善，水中石油类测定的准确性和可靠性将进一步提升，更好地服务于生态文明建设和环境质量改善。